Kimyasanal.com Kimyasanal.com Kimyasanal.com
Kimyasanal.com
Ben hızlı bir okuyucu değilim. Hızlı bir anlayıcıyım.
Isaac Asimov
Kimyasanal.com
Kimyasanal.com


Tarih: 31.01.2004
Kategori: Fizikokimya Sağ ok Fizikokimya Sağ ok Kimyasal Kinetik
8103 kez okundu.


Termodinamik-Kinetik Kontrol'den Bazı Örnekler

Temodinamik kontrol ve kinetik kontrolden daha önce bahsetmiştim; elimizdeki iki yararlı değişken olan zaman ve sıcaklığın bu ikisinden birini baskın kılmak için nasıl kullanılabileceğinden de.. Şimdiyse bu durumun örneklerinden, özellikle de organik sentezlerindeki örneklerinden biraz bahsetmek istiyorum.

Öncelikle en bilinenlerden başlamak gerekirse, organikte Diels-Alder tepkimelerindeki endo-egzo katılmasını ve konjuge dien'lere 1,2 ve 1,4 katılmasını örnek verebiliriz. Mesela -en klasik olarak- 1,3 butadien'e HBr katılmasını ele alalım.


Burada H+'nın bağlanabileceği iki karbon ve dolayısıyla da oluşabilecek iki karbokatyon vardır; fakat hidrojen çift bağa konjuge karbokatyonu oluşturmak için yalnızca birinci karbona bağlanır. Sonuçta yukarda gördüğünüz çift bağla konjuge ve iki rezonans yapısı yazılabilen ve böylece delokalize olmuş bir karbokatyon oluşur. Eğer burada söz konusu dien siklopentadien gibi halkasal bir dien olsaydı hiçbir sorun çıkmayacaktı, çünkü oluşan karbokatyon için yazılan iki rezonans da birbirinin aynı olacaktı; sonuçta da tek bir ürün geçecekti elimize, 2-bromo siklopenten. Buradaysa durum biraz farklıdır, çünkü karbokatyon için yazdığımız iki rezonans yapısının esas yapıya katkısı eşit değildir. Biri birincil, diğeri ikincil karbokatyondur ve ikincil olanın yapıya katkısı daha fazla olacaktır; bu da o karbonda daha fazla artı yükün toplanması ve Br- anyonunun bu karbona daha fazla saldırmak istemesi demektir. Sonuç bu karbona yapılacak bir saldırı diğerinden daha hızlı olacaktır. Gelelim oluşabilecek ürünlere..3-bromo-1-büten ve 1-bromo-2-büten olası ürünlerdir ve ikincisi çift bağa daha fazla grubun bağlı olmasından dolayı daha kararlıdır, yani termodinamik bu ürünün oluşmasını istemektedir. Şimdi gelelim hangisinin oluştuğuna.. Deneyler -80 oC'de 3-bromo-1-büten'in, 25 oC'deyse 1-bromo-2-büten'in oluştuğunu söyler; bunun sebebi ise düşük sıcaklıkta kinetik kontrollü ürünün, daha yüksek sıcaklıklarda termodinamik kontrollü ürünün oluşmasıdır.

Organik kimyada bunun gibi birçok örnek bulunabilir; siklopentadiene maleik anhidrit'in katılımında endo ürünün kinetik kontrollü, egzo ürününse termo. kontrollü olması gibi. (bkz. 2-metil-siklohegzanon'dan enolat oluşumu, naftalinin sülfonlanması,vb.) Son olarak ilginç bir şeyden bahsetmek istiyorum. Kiral katalizörler -veya enzimler- kullanılarak yapılan asimetrik sentezler de aslında kinetik kontrol'ün kullanılmasından başka bir şey değildir. Oluşacak ürünlerimiz iki enantiomerdir ve eş enerjilidir, kiral başlangıç maddesi veya kiral katalizör konulmaması durumunda da aktifleşme enerjileri de aynı olacaktır. Fakat ortam konulan kiral katalizör bir enantiomerin gidiş yolunu -mekanizmasını- ve dolayısıyle aktifleşme enerjisini değiştirir ve o enantiomerin daha hızlı oluşmasını sağlar. Enzimlerin iki yönlü çalıştığını ve enantiomerlerin de eş enerjili (burada da bir ayrıntı var ama ona burda değinmeyeceğim) olduğunu düşünürsek, yeterli zamanı beklediğimiz takdirde yine rasemik bir karışım elde edeceğimizi öne sürebiliriz.




Üye Yorumları

Yazar Mesaj
 

Henüz yorum eklenmedi! İlk yorumu sen yap!



Copyright © 2004-2021 - https://www.kimyasanal.com  
Mevzuat.com açıldı.
Turkbank.com açıldı.
FinansMuhendisi.com açıldı.