Kimyasanal.com Kimyasanal.com Kimyasanal.com
Kimyasanal.com
Ciddiyet sığlığın tek sığınağıdır.
Oscar Wilde
Kimyasanal.com
Kimyasanal.com


Tarih: 03.02.2004
Kategori: Fizikokimya Sağ ok Fizikokimya Sağ ok Kimyasal Kinetik
5636 kez okundu.


Simetrinin Kendiliğinden Bozulması

İngilizcesi spontaneous symmetry breaking olan başlıkta geçen simetri sözcüğü herhangi bir simetriyi değil de, kimyada sıkça karşılaştığımız sağ el-sol el simetrisini anlatır; çıkış noktası da, kiral bir başlangıç maddesi ve kiral bir katalizör kullanılmayan, yani tamamen simetrik olan ve -eğer verecekse- iki enantiomerden de eşit miktarda vermesi gereken bir tepkimeden, bir enantiomeri daha fazla miktarda elde edilip edilemeyeceği merakıdır. Bu işle ilk uğraşan -yanılmıyorsam- 1953'te University of Bristol'de Sir Frederick Charles Frank olmuş.

Sonraları ise Wake Forest Üniversitesi'nden Dilip Kondepudi ile Los Alamos National Laboratory'den George W. Nelson 1985'te tepkimelerle ve matematiksel denklemlerle işin olabilirliğini gösterdiler. (Açıkçası arada geçen zaman diliminde bu işle uğraşanlar oldu mu veya uğraştılarsa ne buldular, pek bilmiyorum.) Olay şöyle: Amacımız bir tepkimenin simetrisini bozacak bir mekanizma yazmak, ama biliyoruz ki iki enantiomer oluşturacak bir tepkime, enantiomerlerin eş enerjililiği sebebiyle, termodinamik dengeye geldiklerinde bu enantiomerlerden tamamen eşit miktarda meydana getirecek. Sistemde kiral bir madde kullanılmadığından, iki tepkimenin hızının asimetrik sentezde olduğu gibi farklı olmasına ve kinetik kontrolü kullanmamıza da imkan yok. İşte burada amcalar -özellikle de üstte sözünü ettiğim Sir Charles Frank amca- çıkış yolunu, ürünlerin otokataliz etki gösterdiği ve başlangıç maddelerinin ortama sürekli ilave edildiği, ürünlerin de belli bir hızla birbirini tükettiği, dolayısıyla termodinamik dengeye hiç ulaşamayan bir mekanizma yazmakta bulmuşlar.Mekanizma şöyle:

S+T = XL veya XD
S+T+XL = 2XL
S+T+XD = 2XD
XL+XD = P

Burada S ve T tepkimeye girenleri, XL ve XD tepkime sonunda oluşan iki enantiomeri -D ve L izomeri- P de bu ikisinin birleşerek vereceği bir başka ürünü temsil etmektedir. P'nin oluşumunun yazılması da sistemin dengeye ulaşmasını önlemek içindir, ve hız sabiti çok da düşük olabilir; örnek olarak da amino asit oluşum tepkimesinde iki amino asidin birleşerek bir dimer oluşturmasını verebiliriz.

Gelelim mekanizmanın kendisine; sözünü ettiğim 1985'te yazılmış makalede* denklemin matematiği üzerinde yeterince durulmuş, fakat ben çok ayrıntıya girmeyeceğim. S ve T başlangıçta eşit hızlarda tepkimeye girerek XL ve XD'yi oluşturur, fakat bu sırada moleküllerin düzensiz hareketlerinden kaynaklanan, istatiksel bir dalgalanma (fluctuation) vardır ve enantiomerlerin birbirine oranı inişli çıkışlıdır. İşte bu noktada, [S]x[T] değeri belli bir değeri geçerse, bir enantiomerin miktarı otokatalizin de etkisiyle birden hızlı bir şekilde artışa geçebilir ve arttıkça otokataliz etkisi artar ve baskın hale gelir. Hangi enantiomerin baskın hale geleceği ise önceden kestirilemez, tamamen moleküllerin hareketine bağlıdır ve iki enantiomer için de eşit olasılığa sahiptir. Tabi burada söz konusu zaman aralığı çok büyük olduğu için, bu sonuçları laboratuvarda gözlemek oldukça zordur; ama güzel bir bilgisayar simülasyonu Frank E. Moss ve Peter McClintock tarafından yapılmıştır ve bu mekanizmanın işlerliğini tasdik etmiştir.

* Weak neutral currents and the origin of biomolecular chirality, D.K.Kondepudi G.W.Nelson, Nature Vol. 314 4 Nisan 1985




Üye Yorumları

Yazar Mesaj
 

Henüz yorum eklenmedi! İlk yorumu sen yap!



Copyright © 2004-2018 - https://www.kimyasanal.com  
Mevzuat.com açıldı.
Turkbank.com açıldı.