Kimyasanal.com Kimyasanal.com Kimyasanal.com
Kimyasanal.com
Başarı, genelde onu sürekli aramakla meşgul olanlara gelir.
Henry David Thoreau
Kimyasanal.com
Kimyasanal.com


Tarih: 23.09.2003
Kategori: Organik Kimya Sağ ok Organik Kimya Sağ ok Organik Kimyada Mekanizmalar
6289 kez okundu.


Komşu Grup Etkisi ve Enzimler

Ankimerik etki olarak da bilinen bu etki ile aslinda hepimiz icli disliyiz farkina varmasak da.

Komsu grup etkisi (neighbouring group participation), cogunlukla yer degistirme tepkimelerinde karsimiza cikmaktadir. Söyle ki:



Hardal gazi olarak bilinen tiyoeter türevi bu bilesigin, yer degistirme tepkimesi verirken ayrilan Cl atomu, kükürt üzerindeki eslesmemis elektron ciftlerinin komsu grup etkisi ile moleküler ici bir yer degistirme tepkimesi ile uzaklasir. Olusan halkali ara ürün ortamda bulunan nükleofil ile tepkimeye girerek ürünü olusturur.

Net tepkimeye bakildiginda, nükloefil ile klor atomu yer degistirmis olarak gözükmekte ama aslinda tepkimeye kükürt atomu da dahil olmaktadir.

Komsu grup etkisi, hemen hemen her zaman tepkimenin hizini arttirirlar. Bunun nedeni, molekül ici tepkimelerin moleküler arasi tepkimelere oranla daha hizli gerceklesmesidir. Mantiken de düsünürseniz, farkli moleküllerdeki atomlarin carpisarak tepkime olusturmasindansa, molekül icinde atomlarin etkilesip tepkimeye girmesi daha olasidir ve haliyle daha hizlidir.

Hardal gazi örneginden gidersek, hardal gazindaki kükürt atomu yerine karbon atomu koydugunuzda olusan bilesik, hardal gazina göre cok daha az reaktiftir ve bu bize Hardal gazinin yüksek reaktivitesini anlamamizda yardimci olur.

Komsu grup etkisinin, reaktiviteye olan etkisini örneklerle cogaltmak mümkün. Bu konuyla ilgili dünya kadar kinetik calisma yapilmistir. Stereokimya ile de yakindan ilgilidir.



Yukaridaki bu iki cis-trans izomeri bilesikten trans olani cok daha hizli (bilmem kac bin kat) bir sekilde su ile tepkimeye girerek diol olusturmaktadir. (Bu arada kisaltmaya yabanci olanlar icin, -Ts kisaltmasi, Tosil grubundan gelmektedir. Iyi bir ayrilan gruptur) Bunun nedeni trans izomerinde, ayrilacak olan tosil grubu öncelikle, komsu karbonunda bulunan -OH in yardimiyla yani bastan beri anlatmaya calistigim komsu grup etkisi ile tosil grubunu molekülden uzaklastirmakta ve ardindan su ile tepkimeye girmektedir. Ama cis izomerinde komsu karbondaki -OH grubunun tosilin bagli oldugu karbon ile tepkimeye girmesi geometrik olarak mümkün olmadigindan, tepkime pasa pasa klasik anlamda yer degistirme tepkimesi olarak yürümekte ve haliyle daha yavas gerceklesmekte. Aslinda bu örnekte, tepkimelerin hizlarini ölcmeye gerek kalmadan komsu grup etkisinin varligi görülebilir. Söyle aciklayayim: trans izomerinin su ile verdigi tepkime sonucu trans diol olusurken, cis izomerinin verdigi tepkimede de trans diol olusmaktadir. cis izomerinden trans ürün olusmasi beklenilen birsey ama trans izomerinden olusan trans izomer, bize komsu karbondaki -OH grubunun, ilk olarak tosili uzaklastirdigini, ardindan da su molekülünün, ayrilan tosil grubu ile ayni yönden saldirarak trans diol`ü olusturdugunu gösteriyor.

Buraya kadar sanirim komsu grup etkisinin ne oldugu ve ne gibi etkilerinin oldugu anlasilmistir. Benim esas bu yaziyi yazma amacim, yazinin en basinda söyledigim ; "farkinda olmasak da icli disliyiz bu etki ile" ifadesini aciklamakti. Simdiye kadar olan kisim bir nevi aciklama parantezi gibi algilanabilir.
Enzimler vücudumuzdaki tepkimeleri katalizleyen yani hizlandiran moleküller. Yaptiklari islere hayran olmamak elde degil. Sentez yapan her organik kimyacinin hayali olan kantitatif verim yani %100 verimi her tepkimede gerceklesmesini sagliyorlar. Su ana kadar % 100 verimle ürün elde ettigim tepkime bir elimin parmaklarini gecmez. (Her normal insan gibi bir elimde 5 parmak var) Cogu kisi icin de bu rakam pek degismez. Ama enzimler, dur durak bilmeden yaptiklari tepkimeleri %100 verimle gerceklestirerek (aslinda bu konuda süphelerim var ama bu baska bir yazinin konusu) epey zor bir is gerceklestiriyorlar.

Enzimlerin calisma mekanizmasi ile komsu grup etkisi arasinda oldukca yakin bir bag görüyorum sahsen. Hatta, enzimlerin direk komsu grup etkisi ile tepkimeleri hizlandirdigini iddia edebilirim. Komsu grup etkisinde, molekül ici bir tepkime ve ardindan esas tepkime gerceklesirken, enzimlerin calisma mekanizmasinda, enzim öncelikle tepkimeye girecek olan molekül ile yani substrat ile etkilesmekte (buna tepkimeye girmekte de denebilinir ya da biraz da biyokimyasal terminoloji ile substrat enzime baglanmakta da diyebiliriz.) ve substratin cok daha kolay ve hizli bir sekilde istenilen tepkimeyi vermesini saglamakta. Enzimlerdeki aktif bölgeler, substratin öncelikle gelip baglanip, ardindan da kolayca tepkime verebilmesi icin gercektende mükemmel bölgeler. Basit bir örnek vereyim. Mesela organik bir tepkimede HCl, H+ gibi asidik bir molekül cikacaksa yan ürün olarak, tepkimeyi hizlandirmak icin ortama organik bir baz, Et3N gibi, konur. Enzimlerdeki aktif bölgelerde de, ortama verilecek asidik maddeyi aninda kendine baglayacak ve konum olarak da ayrilacak olan asidik grubun hemen yaninda bazik bir grup, -NH2 gibi, bulunmakta ve tepkime gerceklesirken bu grup aninda bu asidik grubu substrattan alip kendine baglamakta ve bu sayede tepkime oldukca hizli bir sekilde gerceklesmekte.

Enzimlerdeki bu komsu grup etkisi olarak adlandirdigim dizayna hayran olmamak mümkün degil. Bir tepkimenin gerceklesmesi icin mümkün olan tüm kosullar öncede hazirlanmis vaziyette üzerlerinde bulunuyor ve bize de bunlara enzimlerin aktif bölgeleri demek düsüyor.

Bu konuyu biraz daha görsel bir sekilde biyokimya basliginda anlatmayi düsünüyorum. Sözlü ifade ile paragraflar süren bir aciklamaya gösterilen bir sema ile gerek kalmamakta cogu zaman.




Üye Yorumları

Yazar Mesaj
nalkan
Tarih: 10.03.2008
varsayalım bir merkez atoma 3 Cl 1 NH3 ligandı bağlı,yerdeğiştirme tepkimesiyle NO2 giricek,sanırım NH3'ÜN cis konumuna giricek ama neden yani neden trans etki 2.planda kalıyor yada NH3 bunu nasıl sağlıyor???
sozcubukcu
Tarih: 11.03.2008
Ben sahsen hic birsey anlamadim sorunuzdan.
nalkan
Tarih: 11.03.2008
diyelimki kare düzlem bir yapı var,merkez atoma 3 tane klor ve 1 tanede amonyak bağlI.Yerdeğiştirme tepkimesiyle yapıya NO2 giricek.Sanırım amonyağın cis konumuna giricek.Neden?Yani trans etkiye göre amonyağın yeri girmesi gerekir diye düşündüm,ama öyle değilmiş
sozcubukcu
Tarih: 11.03.2008
Bu sorunuzun bu konu ile pek bir ilgisi yok. Siz sanirim metal komplekslerindeki ligant degisik tepkimelerinden bahsediyorsunuz. Acikcasi, benim bu konuda pek bir bilgim yok.
nalkan
Tarih: 12.03.2008
aslında buda komşu grup etkisiyle ilgili bişi ama evet anorganik konusu.açıkçası araştırdım ama pek bişi bulamadım bulabildiğim en yakın konu buydu
msunbul
Tarih: 12.03.2008
Sizin sordugunuz soru "trans effect" ile alakali. Buyrun wikipedia'dan size link:

 http://en.wikipedia.org/wiki/Trans_effect 
nalkan
Tarih: 12.03.2008
sanırım biraz uzatmış olucam ama sizleri bulmuşken aklımdaki soruları cevaplandırmaya çalışıyorum.evet trans etkiyle alakalı ama nH3.ün karşısındada Cl var yani onunda trans etkisi var dolayısıyla amonyak çıkıpta onun yerine de nO2 gelebilir.dersimizin tatışma konusuyduda, hoca cevapsız bıraktı
sozcubukcu
Tarih: 12.03.2008
Spektrokimyasal seri denen, ligantlarin baglanma kuvvetlerinin karsilastirildigi bir nevi siralamaya bakacak olursaniz NH3'un Cl-'den cok daha kuvvetli bir ligant oldugunu görürsünüz. Bu durumda NO2- ile yer degistirme tepkimesi verecek olan öncelikle Cl-'dir, NH3 degil.

Spektrokimyasal seri icin:

 http://en.wikipedia.org/wiki/Spectrochemical_series 
nalkan
Tarih: 12.03.2008
işte aradığım cevap buydu çok teşekkür ederim trans etki linkinden çok daha aydınlatıcı oldu


Copyright © 2004-2019 - https://www.kimyasanal.com  
Mevzuat.com açıldı.
Turkbank.com açıldı.